合成氨上市公司龙头（合成氨）

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氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。

除了液氨可以直接用作肥料外，农业上使用的氮肥，如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。

它是合成氨的大宗化工产品之一，世界合成氨年产量已达1亿吨以上，其中约80%用于生产化肥，20%作为其他化工产品的原料。

德国化学家哈伯于1909年提出了工业氨合成法，即“循环法”，是目前工业上广泛使用的直接合成法。

为了解决反应过程中氢气和氮气转化率低的问题，在合成反应结束后，将氨产品从气体中分离出来，未反应的气体与新鲜的氢气和氮气混合，再次参与合成反应。

合成氨的反应式如下：n 23 H22 NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。

经过近百年的发展，合成氨技术已经趋于成熟，形成了大量独特的工艺流程，这些工艺流程都由三个基本部分组成，即原料气制备流程、净化流程和氨合成流程。

1.合成氨工艺流程(1)原料气的制备将煤、天然气等原料制成含氢气和氮气的粗原料气。

对于固体原煤和焦炭，通常通过气化产生合成气。

渣油非催化部分氧化可以得到合成气；对于气态烃和石脑油，合成气在工业上通过两段蒸汽重整来生产。

(2)净化对粗原料气进行净化，除去除氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换工序、脱硫脱碳工序和气体精制工序。

合成氨，生产中的CO变换工艺各种方法制备的原料气中都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。

合成氨所需的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：COH2OH 2CO2=-41.2 kJ/mol 0298H 。

因为一氧化碳变换过程是一个强放热过程，所以必须分阶段进行，以回收反应热并控制变换段出口处的残余一氧化碳含量。

第一步是高温转换，将大部分一氧化碳转化为二氧化碳和H2。

第二步是低温转化，将CO含量降低到0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的延续，也是净化过程，为后续脱碳过程创造条件。

脱硫脱碳过程中各种原料制得的粗原料气中含有一定量的硫和碳氧化物。

为了防止合成氨，生产过程中的催化剂中毒，必须在氨合成过程之前将其除去。

在以天然气为原料的蒸汽转化过程中，第一道工序是脱硫，以保护转化催化剂。

在以重油和煤为原料的部分氧化过程中，根据一氧化碳转化中是否使用抗硫催化剂来确定脱硫位置。

工业脱硫方法有很多种，通常是物理或化学吸收法，如低温甲醇洗和Selexol。

原料气经CO变换后，变换气除含有H2外，还含有CO2、CO和CH4等组分，其中CO2最为丰富。

CO2不仅是氨合成催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。

因此，从变换气中脱除CO2必须考虑这两个方面的要求。

通常，CO2通过溶液吸收来去除。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一种是物理吸收，如低温甲醇洗、赛莱索、碳酸丙烯酯。

一种是化学吸收法，如热钾碱法、低热耗苯菲尔法、活性MDEA法、MEA法等。

原料气在气体精制过程中经过CO变换和CO2脱除后，仍含有少量残留的CO和CO2。

为了防止氨合成催化剂中毒，规定CO和CO2的总含量不得超过10cm3/m3(体积分数)。

因此，深冷分离法主要是液氮洗涤法，在深冻(-100)条件下，利用液氮吸收分离少量的CO，还可以脱除甲烷和大部分的氩气，从而得到仅含小于100cm3/m3惰性气体的氢氮混合物。

深冷提纯法通常与空气分离和低温甲醇洗相结合。

甲烷化是少量的CO和CO2在催化剂的存在下与H2反应生成CH4和H2O的净化过程。

要求进料气中的碳氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。

甲烷化可以将气体中的一氧化碳(CO CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但需要消耗有效组分H2，增加惰性气体CH4的含量。

甲烷化反应如下：co3h 2CH4 H2O=-206.2 kj/mol 0298hCO2 4h 2CH42h2o=-165.1 kj/mol 0298h(3)氨合成将纯氢气和氮气混合物压缩到高压，在催化剂的作用下发生合成氨。

氨合成是提供液氨产品的过程，是合成氨整个生产过程的核心部分。

氨合成反应是在高压和催化剂存在的条件下进行的。

由于反应后气体中的氨含量不高，一般只有10%~20%，所以采用循环未反应的氢气和氮气的工艺。

氨合成的反应式如下：n23h2 2nh3 (g)=-92.4kj/mol 2。

合成氨催化机理的热力学计算表明，低温高压有利于合成氨反应，但无催化剂时反应活化能很高，反应几乎不发生。

当使用铁催化剂时，反应过程被改变，反应的活化能降低，并且反应以显著的速率进行。

目前认为合成氨反应的可能机理之一是氮分子在铁催化剂表面的化学吸附削弱了氮原子间的化学键。

然后，化学吸附的氢原子不断与表面的氮分子相互作用，逐渐在催化剂表面生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面脱附生成气态氨。

上述反应路径可以简单表示为：xfen2 fexnfexn [h]吸附 fexnhfexnh [h]吸附 fexnh2fexnh2 [h]吸附FexNH3xFe NH3。

在没有催化剂的情况下，氨合成的活化能很高，约为335 kJ/mol。

加入铁催化剂后，反应分两步进行：氮化和氢化氮。

第一阶段的活化能为126 kJ/mol ~ 167 kJ/mol，第二阶段反应活化能为13 kJ/mol。

由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

3.催化剂的中毒催化剂的催化能力一般称为催化活性。

有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。

实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。

接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。

活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。

一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。

中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。

例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。

但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。

相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。

催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。

催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。

工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。

因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

4.我国合成氨工业的发展情况解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。

1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。

我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

5.化学模拟生物固氮的研究目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。

固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。

铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。

关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。

从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。

我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：①络合过程。

它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。

它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。

它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。

所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。

因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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